Evolución estructural y generación de tensiones de derivados. - Piezas de máquina láser Taiyuan Co., Ltd

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 4857 (2022) Citar este artículo

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Los catalizadores a base de cobre (Cu) generalmente exhiben una alta selectividad por C2+ durante la reacción electroquímica de reducción de CO2 (CO2RR). Sin embargo, el origen de esta selectividad y la influencia de los precursores del catalizador sobre ella no se comprenden del todo. Combinamos difracción de rayos X operativa y espectroscopía Raman operativa para monitorear la evolución estructural y compositiva de tres precursores de Cu durante el CO2RR. Los resultados indican que a pesar de las diferentes cinéticas, los tres precursores se reducen completamente a Cu(0) con tamaños de grano similares (~11 nm), y que las especies de Cu oxidadas no están involucradas en el CO2RR. Además, el Cu derivado de Cu (OH) 2 y Cu2 (OH) 2 CO3 exhibe una tensión de tracción considerable (0,43% ~ 0,55%), mientras que el Cu derivado de CuO no. Los cálculos teóricos sugieren que la tensión de tracción en la red de Cu favorece la promoción del CO2RR, lo que es consistente con las observaciones experimentales. El alto rendimiento de CO2RR de algunos catalizadores derivados de Cu se atribuye al efecto combinado del tamaño de grano pequeño y la deformación de la red, ambos originados por la electrorreducción in situ de los precursores. Estos hallazgos establecen correlaciones entre los precursores de Cu, las deformaciones de la red y los comportamientos catalíticos, lo que demuestra la capacidad única de la caracterización del operando en el estudio de procesos electroquímicos.

La reacción electrocatalítica de reducción de CO2 (CO2RR) proporciona un medio versátil para almacenar energía en enlaces químicos y al mismo tiempo cerrar el ciclo antropogénico del carbono1. Aunque se han logrado avances significativos en la generación de productos de un solo carbono (C1) (por ejemplo, monóxido de carbono, formiato, metano y metanol), en los que se ha logrado una selectividad de producto superior al 80 % y una densidad de corriente a nivel industrial2 ,3,4,5, la producción de valiosos productos multicarbono (C2+) (p. ej., etileno, etanol y n-propanol) utilizando CO2RR sigue siendo un desafío6.

Hasta la fecha, los catalizadores basados en Cu son la fuerza principal para la producción de productos C2+, debido a la energía de adsorción de *CO sobre el Cu que favorece el acoplamiento C-C. Los catalizadores de Cu derivados, formados a partir de reacciones in situ de óxidos, hidróxidos u otros precursores de Cu oxidados bajo los potenciales reductores del CO2RR, han atraído una atención significativa porque normalmente exhiben altas selectividades hacia los productos C2+7,8,9. Aunque el diagrama de Pourbaix de Cu indica que los precursores de Cu oxidados deben reducirse fácilmente a Cu(0) a potenciales negativos10, algunos estudios experimentales y teóricos han indicado que las especies de Cu+ o los estados de oxidación mixtos de Cu (p. ej., Cu2+, Cu+ y Cu) están presentes en electrodos de Cu derivados de óxido o hidróxido y son responsables de su alta selectividad C2+8,11,12,13,14,15,16. Por ejemplo, Nilsson et al. combinaron técnicas de espectroscopía y microscopía para desentrañar la presencia de oxígeno residual en electrocatalizadores de Cu derivados de óxido en condiciones de CO2RR17,18,19. Por el contrario, muchos otros estudios han demostrado la reducción total de los precursores de Cu oxidados a Cu(0) y han atribuido la mayor selectividad a C2+ a efectos estructurales y morfológicos20,21, exposición específica de las facetas cristalinas7,22 o límites de grano y sitios poco coordinados23. 24. Estas conclusiones inconsistentes indican que la identificación de las especies activas de catalizadores derivados de Cu y el origen de su alta selectividad C2+ sigue siendo controvertida.

La tensión reticular puede modular la actividad y selectividad de los electrocatalizadores al romper la relación de escala lineal25. Utilizando la teoría funcional de la densidad (DFT), Mavrikakis et al. La primera correlación entre la tensión de la red metálica, el desplazamiento del centro de la banda D y la energía de adsorción para explicar los comportamientos catalíticos26. Se han empleado varios enfoques para inducir deformación en catalizadores de Cu, incluida la formación de nanopartículas bimetálicas27,28, el crecimiento epitaxial de películas delgadas29,30 y la ingeniería de morfología cristalina31. Sin embargo, pocos estudios han investigado los efectos de la deformación en catalizadores derivados de Cu para CO2RR. Li y col. observaron microdeformaciones en Cu derivado de óxido, pero no las correlacionaron con la actividad o selectividad del CO2RR32. Además, no se ha investigado la influencia de los materiales precursores en el rendimiento catalítico de los catalizadores derivados de Cu. Una mejor comprensión de estos aspectos facilitaría el diseño racional de catalizadores para lograr una mayor selectividad del producto C2+.

Debido a la alta sensibilidad de las especies de Cu al O2 y su reoxidación inmediata cuando se eleva el potencial reductor33, las caracterizaciones de operando son esenciales para sondear las especies activas y la evolución dinámica de los catalizadores basados en Cu durante el CO2RR34. En particular, algunas técnicas de operando, como la espectroscopía Raman, pueden detectar los intermedios y productos del CO2RR en tiempo real, lo que ha facilitado significativamente la investigación del mecanismo de reacción y la optimización del catalizador35,36. Sin embargo, el uso de técnicas de caracterización de operando que se basan en líneas de luz de alta energía (por ejemplo, difracción de rayos X (DRX) y espectroscopia de absorción de rayos X) se ha visto restringido por el acceso limitado a las instalaciones de radiación sincrotrón. No se ha explorado completamente la viabilidad de utilizar XRD de laboratorio interno para una investigación operativa de CO2RR.

En este estudio, investigamos la evolución estructural y composicional de tres catalizadores basados en Cu derivados de Cu2(OH)2CO3, Cu(OH)2 y CuO durante CO2RR con una plataforma XRD operando que utiliza rayos X a escala de laboratorio para analizar la transformación de fase de los cristales del catalizador (Fig. 1a) y la espectroscopía Raman operativa para detectar las especies de la superficie (Fig. 1b). Se revela que los tres precursores de Cu oxidados se reducen completamente a Cu(0) cuando alcanzan sus máximas eficiencias faradaicas (FE) para productos C2+ (\({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\ mathrm{C}}}}_{2+}}\)), mientras que el CuO muestra una cinética de electrorreducción más rápida que el Cu2(OH)2CO3 y el Cu(OH)2. Los tres catalizadores de Cu derivados exhiben \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2+}}\) significativamente mayor en comparación con el Cu en masa, lo que se atribuye a sus pequeños tamaños de grano (~11 nm). Operando XRD descubre que el Cu derivado de Cu(OH)2 y Cu2(OH)2CO3 exhibe tensiones de tracción obvias, mientras que el Cu derivado de CuO está casi libre de tensiones. Este hallazgo ofrece un método para inducir tensión reticular en nanocristales de Cu mediante el uso del precursor apropiado y explica la diferencia en la actividad de CO2RR en relación con la evolución de hidrógeno entre los tres catalizadores de Cu derivados. Por lo tanto, la tensión de la red se ha identificado como otro factor que promueve la actividad CO2RR de los catalizadores de Cu derivados, además de los límites de grano y las facetas de alto índice asociadas con el tamaño de grano pequeño. Estos importantes conocimientos no pueden obtenerse mediante la caracterización ex situ porque los nanocristales de Cu sufren una rápida oxidación superficial y relajación de la tensión una vez que se levantan las condiciones de electrorreducción. Este estudio destaca la importancia y necesidad de las caracterizaciones de operando para sondear la evolución de electrocatalizadores y proporciona una solución técnica para lograr este objetivo en laboratorios ordinarios.

a difracción de rayos X (XRD) y b espectroscopia Raman para reacciones de reducción de CO2 (CO2RR) con los tres precursores de Cu oxidados investigados.

La caracterización de XRD reveló que los tres precursores sintetizados, Cu2 (OH) 2CO3, Cu (OH) 2 y CuO, son todos de fase pura (Figura 1a complementaria), y sus espectros Raman coincidían perfectamente con los espectros estándar informados (Figura 1a complementaria). Figura 2a, b)36,37,38,39. La microscopía electrónica de barrido (SEM) reveló que Cu2 (OH) 2CO3 consistía en varillas cuadradas de tamaño nanométrico aglomeradas (Figura complementaria 3a), mientras que Cu (OH) 2 exhibía una morfología similar a una flor, formada por el apilamiento radial de haces de nanohojas rectangulares. (Figura complementaria 3b). Como la muestra de CuO se sintetizó calentando el Cu2 (OH) 2CO3 preparado, conservó la morfología del material original (Figura complementaria 3c) pero tenía granos más pequeños, lo que podría atribuirse a la pérdida atómica del 60% durante la conversión. Los tamaños medios de cristalitos (grano) de los nanocristales de Cu2(OH)2CO3, Cu(OH)2 y CuO estimados a partir de los datos de XRD utilizando la ecuación de Scherrer fueron 24,7 ± 3,5, 19 ± 0,5 y 10 ± 0,5 nm, respectivamente ( Tabla complementaria 1).

Evaluamos el rendimiento de CO2RR de los tres catalizadores basados en Cu con una celda tipo H analizando los productos gaseosos y líquidos a diferentes potenciales aplicados en una solución acuosa de KHCO3 0,1 M saturada de CO2 en condiciones ambientales. El máximo \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2+}}\) de Cu2(OH)2CO3-, Cu(OH)2- , y los catalizadores de Cu derivados de CuO fueron 73,0, 71,9 y 68,6% a −1,05, −1,08 y −1,16 VRHE, respectivamente, sustancialmente más altos que el \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{ {\mathrm{C}}}}_{2+}}\) obtenido sobre lámina de Cu electropulida (13% a −1,12 VRHE; Fig. 2a). Los principales productos C2+ de los sistemas incluyeron C2H4, C2H5OH, n-C3H7OH, C2H5CHO, CH3CHO y C2H6 (secuenciados disminuyendo FE, consulte las figuras complementarias 4a-c para ver la distribución detallada del producto). Los tres catalizadores exhibieron densidades de corriente parciales C2+ similares (\({{j}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2+}}\)) dentro de la ventana de potencial probada, alcanzando −20 a − 30 mA cm-2 a ~-1,2 VRHE. Por el contrario, el valor máximo \({{j}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2+}}\) obtenido en la lámina de Cu fue −4,1 mA cm−2 a ~−1,12 VRHE (Figura 2b). Las altas selectividades C2+ y actividades observadas de Cu(OH)2- y CuO-derivado son consistentes con hallazgos en estudios previos7,8,40, mientras que este es el primer informe sobre la alta selectividad y actividad de Cu2(OH)2CO3- derivó Cu hacia la producción de C2+ durante CO2RR.

Comparación de una eficiencia faradaica de productos C2+ yb densidad de corriente parcial de C2+ para nanocristales de Cu2(OH)2CO3, Cu(OH)2 y CuO y láminas de Cu. Los datos se normalizan utilizando el área de superficie geométrica. c Comparación de eficiencias faradaicas para CO2RR general (\({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{CO}}}}_{2}{{{\mathrm{RR}}}} }\)) y HER (\({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{H}}}}_{2}}\)) entre Cu2(OH)2CO3, Cu( OH)2 y nanocristales de CuO. Todos los experimentos de CO2RR se realizaron en una celda tipo H utilizando KHCO3 0,1 M saturado con CO2 como electrolito durante 1,5 h. Las barras de error representan la desviación estándar de tres mediciones independientes.

Los FE generales para CO2RR (\({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{CO}}}}_{2}{{{\mathrm{RR}}}}}\) ) de los tres catalizadores siguió el orden de Cu2 (OH) 2CO3 ≈ Cu(OH)2 > CuO (Fig. 2c). Específicamente, el Cu derivado de Cu2(OH)2CO3 y Cu(OH)2 exhibió ~75% \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{CO}}}}_{2 }{{{\mathrm{RR}}}}}\) a un potencial relativamente bajo de ~−0,83 VRHE, mientras que \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{CO }}}}_{2}{{{\mathrm{RR}}}}}\) de CuO tenía solo ~47% en este potencial. En consecuencia, la reacción competitiva de evolución de hidrógeno (HER) se produjo en un grado significativamente mayor en Cu derivado de CuO que en los otros dos catalizadores en el rango de potencial probado. Los tres catalizadores mostraron una tendencia similar: a medida que el potencial se volvió más negativo, el FE del hidrógeno (\({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{H}}}}_{2} }\)) primero disminuyó y luego aumentó. El mínimo \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{H}}}}_{2}}\) (es decir, el máximo \({{{\mathrm{FE} }}}_{{{{\mathrm{CO}}}}_{2}{{{\mathrm{RR}}}}}\)) se alcanzó en ~−1,1 VRHE, donde la diferencia en la actividad de CO2RR ( o actividad HER) entre CuO y los otros dos catalizadores se volvieron menos significativos pero aún discernibles (Fig. 2c).

Para examinar más a fondo la evolución del catalizador durante el CO2RR, primero investigamos los comportamientos redox de los tres precursores de Cu oxidados realizando voltamperometría cíclica (CV) en solución acuosa de KOH 0,1 M y voltamperometría de barrido lineal (LSV) en KHCO3 acuoso saturado con Ar 0,1 M. solución. Los resultados revelaron que, tanto en entornos de KOH como de KHCO3, las tres muestras experimentan la misma vía de electrorreducción (es decir, reducción completa a Cu mediante la formación de Cu2O); sin embargo, se requieren más potenciales negativos para la electrorreducción de Cu2 (OH) 2CO3 y Cu (OH) 2 en comparación con CuO (consulte la Nota complementaria y la Fig. 5 complementaria para un análisis detallado).

Luego realizamos un operando XRD resuelto en el tiempo en una celda de flujo personalizada para investigar las transiciones estructurales de los tres precursores de Cu oxidados durante el CO2RR (Figuras complementarias 6 y 7). Cuando Cu2(OH)2CO3 estaba en su potencial óptimo de producción de C2+ (−1,05 VRHE), su pico característico (20-1) a 31,3° se desvaneció gradualmente durante los primeros 45 minutos de la reacción, mientras que la huella digital (111) y (200 ) surgieron picos de Cu metálico con intensidad creciente después de los primeros 15 minutos (Fig. 3a). No se detectaron picos de difracción relacionados con hidróxidos u óxidos de Cu durante todo el proceso, lo que sugiere que estas especies, si estaban presentes, no formaron fases cristalinas. Un análisis más detallado de los datos de operación XRD recopilados a diferentes potenciales reveló la cinética de electrorreducción dependiente del potencial de Cu2(OH)2CO3: el tiempo de reducción requerido de Cu2(OH)2CO3 a Cu disminuyó con un aumento en la negatividad del potencial aplicado (Figura complementaria .8a, b). De manera similar al Cu2(OH)2CO3, el Cu(OH)2 experimentó un proceso relativamente lento antes de la reducción completa a Cu metálico, durante el cual no se detectó ninguna fase cristalina de CuO o Cu2O. En su potencial óptimo para \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2+}}\) (−1.08 VRHE), el más fuerte (130) El pico a 39,8 ° desapareció por completo después de 60 minutos de CO2RR, a pesar de que emergió Cu metálico en los primeros 15 minutos (Fig. 3b). Por el contrario, el CuO se convirtió rápida y completamente en Cu metálico dentro de los primeros 15 minutos de CO2RR (Fig. 3c), lo que implica una cinética de electrorreducción más rápida en comparación con el Cu2 (OH) 2CO3 y el Cu (OH) 2. Por otro lado, aunque los tamaños de grano de los materiales de partida fueron diferentes (Tabla complementaria 1), el Cu derivado de los tres precursores tenía tamaños de grano similares (~11 nm; estimado a partir de los datos de XRD; Tabla complementaria 1). Los tamaños de grano medios más pequeños del Cu derivado en relación con los de los materiales originales podrían atribuirse al efecto combinado de la contracción del volumen de la celda unitaria y la fragmentación del cristal. Por lo tanto, llegamos a la conclusión de que los tres precursores de Cu oxidados, a pesar de las diferencias en sus componentes químicos y cinética de electrorreducción, se redujeron completamente a Cu metálico con tamaños de grano igualmente pequeños mientras (o antes) proporcionaban una selectividad de C2+ mejorada en las condiciones de CO2RR.

Patrones de XRD de operando resueltos en el tiempo (panel superior) y el análisis de pico cuantitativo correspondiente (panel inferior) de nanocristales de Cu2(OH)2CO3, (b) Cu(OH)2 y c CuO durante el CO2RR en su potencial óptimo para C2+. producción. Los espectros se recogieron cada 15 min. Para el análisis cuantitativo de picos, se utilizaron las intensidades integradas y normalizadas de Cu2(OH)2CO3(20-1), Cu(OH)2(130), CuO(11-1) y Cu(111). d Comparación de la posición del pico de difracción de Cu (111) (panel izquierdo) y Cu (200) (panel derecho) de varias láminas de Cu y Cu derivadas medidas a partir de experimentos de operación XRD. Las líneas verticales indican las posiciones de los picos de difracción estándar.

Curiosamente, los nanocristales de Cu derivados de Cu2 (OH) 2CO3 exhibieron picos XRD desplazados en relación con la lámina de Cu como muestra estándar, lo que implica la presencia de tensión reticular. Específicamente, a −1.05 VRHE, los picos de difracción de Cu (111) y Cu (200) se desplazaron ~ 0.25 ° y ~ 0.39 ° hacia la dirección de ángulo bajo (Fig. 3d), correspondiente a las deformaciones de tracción del 0.55% y 0,72%, respectivamente (Tabla complementaria 2). Este fenómeno se reprodujo en mediciones a diferentes potenciales, mientras que el grado de tensión varió ligeramente con el potencial (Tabla complementaria 2). De manera similar, los nanocristales de Cu derivados de Cu (OH) 2 poseían tensiones de tracción significativas (0, 42% -0, 47%) en condiciones de CO2RR, de acuerdo con el cambio en el pico de difracción de Cu (111) (Fig. 3d y Tabla complementaria 2). Por el contrario, el Cu derivado de CuO mostró cambios máximos insignificantes en relación con el estándar, independientemente del potencial aplicado, aunque tenía un tamaño de grano similar a las otras dos muestras de Cu derivadas (Fig. 3d y Tabla complementaria 2). Todos los datos del operando XRD se corrigieron en función de los resultados de una muestra estándar para eliminar los efectos de cambio de pico inducidos por el líquido (Figura complementaria 9).

La espectroscopia operativa Raman resuelta en el tiempo se realizó en una celda de flujo personalizada para explorar la evolución del estado de oxidación de la superficie del catalizador durante el CO2RR (Figuras complementarias 10 y 11). Cuando la medición de Cu2(OH)2CO3 se realizó a −0,84 VRHE, algunas áreas de la superficie del electrodo cambiaron gradualmente del color turquesa inicial (el color de los nanocristales de Cu2(OH)2CO3) a marrón después de 90 minutos de CO2RR (Fig. 4a, panel derecho). Se observaron tres tipos de espectros Raman en diferentes regiones de la superficie del electrodo, incluido el espectro característico de Cu2 (OH) 2CO3 de los cristales brillantes restantes y dos espectros distintos del área marrón recién formada (Fig. 4a, panel izquierdo). Un análisis más detallado reveló que la región marcada con un círculo rojo correspondía a Cu2O, como lo demuestran las bandas de huellas dactilares Raman en 149, 528 y 620 cm-136,41. El espectro adquirido de la región del círculo azul reveló tres bandas intensas a 283, 368 y 530 cm-1 y una banda de hombro a 498 cm-1. Según estudios recientes, las bandas en 283 y 368 cm-1 corresponden al modo rotacional frustrado de *CO (P1) y la vibración de estiramiento Cu(0)-CO (P2), respectivamente35,41, y las bandas en 498 y 530 cm-1 proceden de adsorbatos que contienen C42,43,44. Curiosamente, una vez que se eliminó el potencial negativo del CO2RR, estas cuatro bandas desaparecieron, mientras que surgió el patrón de huellas dactilares de Cu2O (Figura complementaria 12a), lo que confirma su asociación con los intermediarios de unión a la superficie de Cu. Estos resultados tomados en conjunto indican que el catalizador en la región del círculo azul se redujo completamente a Cu(0), y las bandas Raman en 283, 368, 498 (hombro) y 530 cm-1 pueden considerarse como indicadores de la formación. de Cu(0) y su participación en el proceso CO2RR.

a Imágenes de microscopía óptica resueltas en el tiempo (panel derecho) de la superficie del electrodo de Cu2(OH)2CO3 durante el proceso de CO2RR a −0,84 VRHE, y los espectros operando Raman (panel izquierdo) adquiridos de tres áreas diferentes (encerradas en círculos de diferentes colores) en la superficie del electrodo de Cu2(OH)2CO3 después de 90 minutos de la reacción. Imágenes de espectros operando Raman resueltos en el tiempo (panel izquierdo) y microscopía óptica (panel derecho) de los nanocristales b Cu2(OH)2CO3, (c) Cu(OH)2 y d CuO en su potencial óptimo para la producción de C2+ durante CO2RR. Los círculos indican la ubicación del punto láser con un diámetro teórico de 858 nm. Los espectros se recogieron cada 15 min.

Dado que se confirmó que los cristales brillantes eran Cu2(OH)2CO3 no reducido, se realizaron análisis posteriores en la región marrón del electrodo. A un potencial más negativo (p. ej., −1,05 VRHE en la Fig. 4b y −1,2 VRHE en la Fig. 13 complementaria), el cambio de color de la superficie del electrodo fue más rápido y quedaron pocos cristales brillantes en el electrodo después de 30 minutos. Además, la mayoría de los espectros Raman adquiridos mostraron un patrón similar (283, 368, 498 (hombro) y 530 cm-1), lo que sugiere el predominio de Cu(0) durante el CO2RR en tales potenciales negativos. Ligeras desviaciones entre 280 a 284 y 368 a 388 cm-1 para las señales de Cu (0) –CO pueden atribuirse al cambio dinámico en la superficie de Cu durante CO2RR45. Las otras dos bandas Raman características también se desplazaron entre 486 y 500 y entre 526 y 536 cm-1, presumiblemente debido a la variación en las especies que contienen C que se unen a la superficie de Cu.

Las mediciones de Operando Raman indicaron que, similar al Cu2 (OH) 2CO3, el Cu (OH) 2 también experimentó una electrorreducción gradual y desigual en condiciones de CO2RR (Fig. 4c). Por el contrario, el CuO mostró una tasa de electrorreducción mucho más rápida. La superficie del electrodo negro original se volvió completamente marrón en los primeros 5 minutos. Las bandas Raman de CuO desaparecieron en 15 minutos, mientras que Cu (0) dominó la superficie del electrodo (Fig. 4d). Estas observaciones son consistentes con los comportamientos generales de los tres precursores revelados mediante el funcionamiento XRD.

En resumen, la espectroscopia operando Raman hace eco y complementa el análisis operando XRD. Ambos métodos demuestran que los tres precursores de Cu oxidados (en masa y en superficie) se reducen completamente a Cu metálico cuando entregan su máximo \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}} _{2+}}\) y que CuO exhibe una cinética de reducción más rápida que los otros dos. Otro hallazgo interesante es que las señales Raman asociadas con los intermedios CO2RR y las señales de Cu2(OH)2CO3, Cu(OH)2, CuO o Cu2O no aparecen en la misma región simultáneamente. Dado que la XRD solo puede detectar fases cristalinas y el efecto Raman es débil y localizado, los datos actuales no pueden descartar completamente la posible presencia de especies de Cu oxidadas amorfas, metaestables y de vida corta en los catalizadores de Cu derivados16,46.

Las caracterizaciones de operando proporcionan información que de otro modo no estaría disponible sobre los estados inherentes de los catalizadores e intermedios en condiciones de reacción y son particularmente importantes para sistemas que involucran especies susceptibles, como el Cu. En este estudio, las bandas Raman, que son relevantes para la unión de los intermedios de CO2RR a Cu(0) (es decir, 283, 368, 498 (hombro) y 530 cm-1), no pudieron observarse mediante mediciones ex situ debido a la inevitable rápida oxidación superficial del Cu (Figura complementaria 12a). En otras palabras, sin la espectroscopía Raman operativa, no habríamos podido determinar la falta de coexistencia de intermedios de CO2RR y especies de Cu oxidadas, lo cual es crucial para determinar las especies activas catalíticas (ubi infra).

Del mismo modo, las deformaciones de tracción significativas en Cu2(OH)2CO3 y Cu(OH)2-derivado de Cu sólo pudieron sondearse utilizando el operando XRD. Cuando los electrodos que contenían nanocristales de Cu derivados se retiraron de los sistemas electroquímicos y se caracterizaron mediante XRD convencional (ex situ), los picos de difracción de Cu (111) y Cu (200) aparecieron en sus posiciones estándar sin un cambio (Figura complementaria 12b). Además, surgió un pico amplio a ~36,62°, que podría atribuirse al Cu2O formado a través de la oxidación de la superficie. Suponemos que la oxidación superficial de los nanocristales de Cu conduce a la relajación de la tensión de la red. Estos resultados demuestran la capacidad única de la caracterización del operando para capturar los verdaderos estados de los catalizadores en condiciones de reacción.

Además, las caracterizaciones del operando resueltas en el tiempo revelaron que la cinética de electrorreducción del CuO es más rápida que la del Cu2(OH)2CO3 y el Cu(OH)2. Observamos que los comportamientos de electrorreducción de Cu2(OH)2CO3 y Cu(OH)2 en condiciones de CO2RR no han sido investigados previamente utilizando técnicas de operando, mientras que las conclusiones de varios estudios anteriores sobre óxidos de Cu41,47 son consistentes con las observaciones de la Muestra de CuO en este trabajo.

Los resultados de la espectroscopia operando XRD y operando Raman sugieren colectivamente que, a pesar de la diferencia en los componentes químicos y la cinética de electrorreducción, los tres precursores de Cu oxidados se redujeron a Cu metálico mientras (o antes) proporcionaban una selectividad C2+ mejorada en condiciones de CO2RR. Para Cu2(OH)2CO3 y Cu(OH)2 con cinética de electrorreducción lenta, se observó la presencia temporal de estados de oxidación mixtos de Cu (Cu2+ de Cu2(OH)2CO3 o Cu(OH)2, Cu+ de Cu2O y Cu metálico). ; sin embargo, las señales Raman relacionadas con los intermedios de CO2RR (283, 368, 498 (hombro) y 530 cm-1) solo se observaron en regiones sin huellas dactilares Raman de Cu2(OH)2CO3, Cu(OH)2, CuO o Cu2O. Estos resultados descartan la participación de estas especies de Cu oxidadas en el CO2RR; por lo tanto, concluimos que Cu(0) es el sitio activo catalítico responsable de una mayor selectividad de C2+.

Con base en este conocimiento, especulamos que, en la etapa inicial de la reacción, el CuO es más selectivo para los productos C2+ que el Cu2(OH)2CO3 porque el CuO puede reducirse a Cu(0) en un tiempo más corto. Para verificar esta especulación, reexaminamos los sistemas Cu2(OH)2CO3 y CuO monitoreando la tasa de producción de C2+ durante el CO2RR en potenciales óptimos. Debido a que C2H4 era el componente principal entre los productos C2+ en estos sistemas, utilizamos \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2}{{{\ mathrm{H}}}}_{4}}\) como indicador de selectividad C2+. Los resultados revelaron que el \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2}{{{\mathrm{H}}}}_{4} }\) la meseta se logró más rápido en el sistema CuO que en el sistema Cu2(OH)2CO3, aunque el \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}} final Los valores _{2}{{\mathrm{H}}}}_{4}}\) de los dos sistemas fueron similares. En los puntos de muestreo de 10, 15 y 20 min, el CuO exhibió una mayor \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2}{{{\ mathrm{H}}}}_{4}}\) que Cu2(OH)2CO3 (Figura complementaria 14). Este resultado concuerda con las expectativas y confirma que Cu(0) desempeña un papel clave en la mejora de la selectividad de C2+.

Si Cu(0) es de hecho el origen de la alta selectividad de C2+ y los precursores de Cu oxidados se reducen a Cu metálico durante el CO2RR, es necesario comprender la marcada variación en el rendimiento de varios catalizadores de Cu reportados en la literatura. Por ejemplo, ¿por qué los catalizadores de Cu derivados de hidróxidos u óxidos generalmente exhiben una mayor selectividad hacia C2+ que los catalizadores de Cu en masa (por ejemplo, láminas de Cu)? En un estudio anterior, demostramos que un ciclo de oxidación-reducción resultó en la fragmentación del material de Cu original en granos irregulares más pequeños7, lo que llevó a la exposición de una variedad de límites de grano y facetas de alto índice que promueven acoplamientos C-C para altas \( {{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2+}}\)32,48,49,50,51,52,53. Por lo tanto, postulamos que la selectividad de C2+ está aproximadamente relacionada con el tamaño medio de grano (cristalita) del catalizador de Cu, y se beneficia de granos que son más irregulares con un tamaño reducido.

En este estudio, los tres catalizadores de Cu derivados con tamaños de grano similares (~11 nm) de hecho exhibieron \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2) similar +}}\) (68%–73%). Para verificar aún más la correlación entre el tamaño del grano de Cu y la selectividad de C2 +, se prepararon dos muestras de Cu adicionales: nanocables de Cu y lámina de Cu policristalina electropulida (Figuras complementarias 1b y 3d-f). El tamaño medio de grano de los nanocables de Cu estimado por XRD fue de ~ 29 nm, y la microscopía electrónica de transmisión reveló que la lámina de Cu comprendía granos del tamaño de una micra (Figura complementaria 3e). También se evaluó el rendimiento de CO2RR de los nanocables de Cu y la lámina de Cu policristalina electropulida (Figuras complementarias 4d-e). Las comparaciones del \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2+}}\) y los tamaños de grano medios de los cinco catalizadores probados confirmaron una correlación negativa entre estos dos factores; es decir, la selectividad de C2 + aumentó con un tamaño de grano de Cu decreciente (Fig. 5a). Otra consecuencia de reducir el tamaño del grano de Cu es un aumento en el área de superficie electroquímicamente activa del electrodo (Tabla complementaria 1), lo que generalmente da como resultado una actividad aparente mejorada en términos de densidad de corriente por unidad de área del electrodo54.

a Eficiencias faradaicas máximas para productos C2+ y los tamaños de cristal del Cu derivado (de nanocristales de Cu2(OH)2CO3, Cu(OH)2 y CuO), nanocables de Cu y láminas de Cu policristalino. b Diferentes valores de deformación por tracción del Cu derivado (a lo largo de la dirección [111]) y las eficiencias faradaicas correspondientes para los productos H2, C1, CH4, C2+ y el CO2RR general a ~−1,1 VRHE. Las muestras con deformaciones de tracción de 0,06%, 0,43% y 0,55% representan el Cu derivado de CuO, Cu(OH)2 y Cu2(OH)2CO3, respectivamente. Las barras de error representan la desviación estándar de tres mediciones independientes.

Aunque los tres catalizadores de Cu derivados mostraron una selectividad de C2+ similar, existe una diferencia perceptible en la eficiencia faradaica general para CO2RR (\({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{CO}}}}_ {2}{{{\mathrm{RR}}}}}\)) entre CuO y los otros dos catalizadores (CuO

Según la teoría de la banda d, la tensión de la red puede desencadenar un desplazamiento del centro de la banda d del metal y adaptar su actividad catalítica25,26,29,30. Realizamos cálculos de DFT para investigar cómo la deformación por tracción afecta el centro de la banda d de Cu y la consiguiente energía de unión (Ebinding) de *CO en su superficie, utilizando Cu(111) y Cu(100) con diferentes valores de deformación como estructuras modelo ( ver los detalles computacionales en los Métodos). Los cálculos revelaron que para ambas estructuras, el centro de la banda d se desplaza hacia el nivel de Fermi al aumentar la tensión de tracción, lo que conduce a un aumento continuo en la unión E de *CO. Esta conclusión es válida tanto para coberturas de superficie de CO bajas (Fig. 6a – d) como altas (Fig. 15a – c complementarias). Estos resultados implican que el Cu filtrado tiene un mayor efecto promotor sobre la adsorción de *CO que el Cu no filtrado, lo que se ha verificado experimentalmente utilizando un método recientemente informado basado en el análisis de bandas Raman (Figuras complementarias 16a-d)55.

Densidad de estados proyectada (PDOS) de la banda d para a Cu(111) yb Cu(100) sin deformación. Las líneas discontinuas negras horizontales indican las posiciones del centro de la banda d (con referencia al nivel de Fermi). El nivel de Fermi se fijó en cero. Los recuadros son vistas superiores de las losas de estructura cristalina correspondientes. Centros de banda d calculados y energías de enlace de *CO para c Cu(111) y d Cu(100) con diferentes valores de deformación (0,0%, 0,5%, 1,0%, 1,5% y 2,0%). Para Cu(111), la cobertura de *CO es 0,25 monocapa (ML) con un área de sección transversal de 9,15 × 10−15 cm2; para Cu(100), la cobertura de *CO es 0,11 ML con un área de sección transversal de 1,20 × 10−14 cm2. e Vía de reacción para la formación de CH4 y productos típicos de C2+ durante CO2RR. Las energías libres de formación de Gibbs calculadas (ΔGformación) de *CHO, *COH, *COCO y *COCOH en f Cu(111) yg Cu(100) con diferentes valores de deformación. Las líneas discontinuas grises verticales indican la deformación por tracción experimental de 0,55% para Cu(111) y 0,72% para Cu(100). Todos los cálculos de DFT se realizaron en el nivel teórico GGA/PBE.

Según el mecanismo CO2RR ampliamente aceptado56,57,58,59, *CHO/*COH y *COCO/*COCOH son los principales intermediarios para la formación de productos CH4 y C2+, respectivamente (Fig. 6e), mientras que las energías libres de Gibbs de formación (ΔGformación) de estos intermediarios son indicadores de la facilidad de las vías correspondientes. La introducción de una tensión de tracción del 0,5% reduce ligeramente la formación de ΔG de *CHO, *COH, *COCO y *COCOH en Cu(111) en 0,02, 0,02, 0,04 y 0,03 eV, respectivamente; aumentos adicionales en la tensión no disminuyen monótonamente su ΔGformación en Cu (111), sino que provocan fluctuaciones (Fig. 6f y Fig. complementaria 17). La introducción de una deformación por tracción de 0,5 a 1,0% conduce a una disminución en la formación de ΔG para *CHO, *COH y *COCO en Cu(100), y un aumento adicional de la deformación hace que su formación de ΔG aumente primero y luego disminuya. Para *COCOH en Cu(100), la formación ΔG aumenta ligeramente cuando la deformación por tracción aumenta de 0,0% a 1,5%, seguida de una caída repentina con una deformación del 2,0% (Fig. 6g y Fig. 17 complementaria).

Además, exploramos el efecto de la tensión sobre el HER calculando la energía libre de adsorción de *H (ΔG*H) y las barreras de activación de la disociación del agua. Independientemente del grado de deformación y el tipo de superficie, el ΔG*H es cuesta arriba mientras que la eliminación de H2 es cuesta abajo, lo que implica que el HER en Cu está limitado por la formación de *H (Figuras complementarias 18a, b). Para Cu(111), aunque el ΔG*H disminuye al aumentar la deformación por tracción, sigue siendo considerablemente positivo en valores de deformación grandes (p. ej., 0,07 eV con una deformación del 2,0%). Para Cu(100), la deformación por tracción no afecta el ΔG*H. La influencia de la tensión de tracción en la barrera de activación de la disociación del agua es marginal para ambas superficies (Figura complementaria 18c, d).

En resumen, los cálculos indican que la introducción de tensión de tracción en Cu promueve significativamente la adsorción de *CO y también facilita ligeramente la posterior hidrogenación y el acoplamiento C-C, sin afectar apenas al HER. Por lo tanto, se espera que el Cu con tensión de tracción muestre una mayor selectividad general de CO2RR y suprima HER, en comparación con el Cu sin tensión. La Figura 5b muestra las distribuciones de productos en los tres catalizadores a ~ −1,1 VRHE, en las que se muestran las diferencias en la producción de compuestos H2, CH4 y C1 entre los derivados de Cu(OH)2- y Cu2(OH)2CO3 colados) y El Cu no tenso (derivado de CuO) se ilustra claramente. En comparación con el Cu no deformado, el Cu deformado exhibió mayor \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{CO}}}}_{2}{{{\mathrm{RR} }}}}\), contribuido principalmente por la mayor producción de compuestos C1 (por ejemplo, CH4) y menor \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{H}}}} _ {2}} \). Este resultado es consistente con las expectativas de los cálculos de DFT, lo que corrobora el importante papel que la tensión reticular en Cu puede desempeñar en el CO2RR.

No se comprende completamente por qué los nanocristales de Cu derivados de Cu(OH)2 o Cu2(OH)2CO3 tienen una mayor tensión de tracción que los nanocristales de Cu derivados de CuO. Una posible razón es que los nanocristales anteriores sufren una contracción más drástica en el volumen de celda unitaria (74% para Cu2(OH)2CO3, 71% para Cu(OH)2 y 42% para CuO; Tabla complementaria 3) y una eliminación más pronunciada. de componentes que estos últimos nanocristales durante la transición de fase. Con esta hipótesis, los precursores pueden ajustar el grado de deformación de la red en los cristales de Cu, lo que ofrece una estrategia eficaz para la ingeniería de deformaciones.

Aunque el efecto promotor de la deformación por tracción sobre el acoplamiento CC y la supresión del HER competidor se ha demostrado teóricamente60,61, existe una controversia en la literatura sobre cómo la deformación por tracción en Cu afecta a los productos C1 durante el CO2RR. Por ejemplo, un estudio reciente informó que la deformación por tracción en Cu es desfavorable para la formación de productos C129, lo que es inconsistente con nuestras observaciones y las conclusiones de otros estudios31,61. Otro estudio concluyó que la deformación por tracción tiene diferentes efectos sobre la producción de CH4, dependiendo del espesor de la capa de Cu30. Estas discrepancias implican que la tensión de la red no es el factor principal que determina la selectividad del CO2RR, y su efecto puede verse anulado por otros factores coexistentes, como el tamaño del cristal, el límite del grano y el efecto de aleación. En este estudio, la alta selectividad C2+ de los catalizadores derivados de Cu se atribuye principalmente a los límites de grano y las facetas de alto índice debido al efecto del tamaño, mientras que la selectividad general CO2RR (influenciada por la competencia entre la producción de C1 y HER) puede mejorarse aún más. introduciendo tensión de tracción mediante la elección de precursores.

En resumen, los nanocristales de Cu2(OH)2CO3, Cu(OH)2 y CuO preparados produjeron un \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}} _{2+}}\) de 73,0%, 71,9% y 68,6%, respectivamente, a aproximadamente −1,1 VRHE durante el CO2RR. El operando XRD de resolución temporal, que utiliza una fuente de rayos X a escala de laboratorio para caracterizar electrocatalizadores de CO2RR, y la espectroscopia operando Raman confirmaron la reducción total de los precursores a Cu(0) mientras (o antes) proporcionaban una selectividad mejorada de C2+ en condiciones de CO2RR. , y reveló que la cinética de electroreducción de Cu2(OH)2CO3 y Cu(OH)2 era significativamente más lenta que la del CuO. Los resultados demostraron colectivamente que la especie activa responsable de la selectividad C2+ mejorada de los electrodos de Cu derivados era Cu(0), en lugar de especies de Cu oxidadas. Esta conclusión fue verificada aún más por la reducción más rápida de CuO a Cu y el correspondiente mayor \({{{\mathrm{FE}}}}_{{{{\mathrm{C}}}}_{2}{{{ \mathrm{H}}}}_{4}}\) en la etapa inicial de CO2RR en comparación con la de Cu2(OH)2CO3. Sin embargo, vale la pena señalar que la posible presencia de especies dinámicas de Cu oxidado amorfo en el catalizador no puede excluirse por completo debido a las limitaciones inherentes de la caracterización XRD y Raman.

Se estableció una correlación negativa entre el tamaño de grano de Cu y la selectividad de C2+ y el pequeño tamaño de grano del Cu derivado (~11 nm), lo que resultó en una mayor exposición de los límites de los granos y las facetas de alto índice para facilitar la reacción de acoplamiento C-C. , se consideró como el factor principal para lograr una alta selectividad C2+. Operando XRD reveló tensiones de tracción notables en nanocristales de Cu derivados de Cu(OH)2 y Cu2(OH)2CO3, pero no en nanocristales de Cu derivados de CuO. Los cálculos teóricos indican que la tensión de tracción en la red de Cu ayuda a promover la hidrogenación de *CO y el acoplamiento C-C, mejorando la selectividad general de CO2RR y suprimiendo HER, lo que explica el rendimiento diverso de los tres catalizadores de Cu derivados. Por lo tanto, se identificaron dos enfoques eficaces para mejorar el rendimiento de los catalizadores de Cu para CO2RR: reducir el tamaño de los cristalitos e inducir la tensión de la red.

Los hallazgos de este estudio resaltan el papel importante de las técnicas de caracterización de operando en el sondeo de la evolución del catalizador durante el CO2RR, y las plataformas de operando personalizadas pueden adaptarse fácilmente a otras reacciones electroquímicas importantes, incluidas, entre otras, la evolución de hidrógeno/oxígeno, la reducción de nitrógeno y el metano. oxidación.

Primero, se prepararon soluciones acuosas de 10 ml de CuSO4 0,5 M (Sigma-Aldrich, 98%) y 12 ml de Na2CO3 0,5 M (Sigma-Aldrich, ≥ 99,0%) a temperatura ambiente utilizando agua Milli-Q (18,2 MΩ·cm). −1). Posteriormente, se añadió la solución de Na+ a la solución de Cu2+ y la mezcla se agitó continuamente. Después de 15 min, la mezcla se calentó a 60 °C y se agitó durante otros 15 min. Posteriormente, la mezcla se dejó reposar hasta que precipitó por completo. Luego, los nanocristales de Cu2(OH)2CO3 se obtuvieron mediante filtración al vacío. El producto final se secó en una estufa de vacío durante la noche a 30 °C. Los nanocristales de Cu2 (OH) 2CO3 preparados se calentaron en un horno de vacío durante 4 días a 250 ° C para sintetizar nanocristales de CuO.

Primero, se prepararon 50 ml de una solución acuosa 0,05 M de Cu(NO3)2 a temperatura ambiente. Posteriormente, se añadió lentamente a la solución 1 ml de solución de amoníaco al 25 %, seguido de 1 ml de solución acuosa de NaOH 0,01 M con agitación. La mezcla se calentó a 60 °C durante 15 min y luego se enfrió a temperatura ambiente. Luego, la mezcla se sometió a centrifugación y abundante lavado con agua hasta un pH neutro para obtener los nanocristales de Cu(OH)2 azulados resultantes. El producto final se secó en una estufa de vacío durante la noche a 30 °C.

Los nanocables de Cu se prepararon secuencialmente mezclando 20 ml de NaOH 15 M, 1 ml de Cu(NO3)2 0,1 M, 0,15 ml de etilendiamina y 0,025 ml de hidracina al 35% en peso con agitación continua. Posteriormente, la mezcla se calentó a 80 °C durante 60 minutos, y el producto se recogió mediante centrifugación y se lavó con una solución acuosa de hidrazina al 3% en peso. Los nanocables de Cu se secaron en una estufa de vacío durante la noche a 30 °C y se almacenaron en una atmósfera de Ar para minimizar la oxidación. Se electropulió una lámina de Cu policristalino en ácido fosfórico al 85% (Scharlau, 85% en agua) a 3,0 V frente a otra lámina de Cu durante 5 minutos.

Las composiciones químicas de los precursores se investigaron utilizando XRD en polvo (Bruker, D8 Advance) con una longitud de onda de radiación Cu Kα de 0,154184 nm. Los picos obtenidos se indexaron utilizando patrones estándar (PDF#00-004-0836 para Cu, PDF#00-048-1548 para CuO, PDF#04-009-4366 para Cu(OH)2 y PDF#00-002- 0345 para Cu2(OH)2CO3). Los tamaños medios de cristalitos de los precursores se estimaron utilizando la ecuación de Scherrer (\(\tau=K\lambda /\beta {\cos }\theta\), donde τ es el tamaño medio de los dominios cristalinos, K es la forma adimensional factor (0,89), λ es la longitud de onda de los rayos X, β es la línea que se ensancha a la mitad de la intensidad máxima (ancho total a la mitad del máximo) y θ es el ángulo de Bragg). Los espectros Raman ex situ de las muestras se registraron utilizando un sistema apyron WITec equipado con un láser de 633 nm. Teniendo en cuenta que los tres compuestos se redujeron fácilmente a Cu2O bajo el láser Raman (Fig. 19 complementaria) 36, se usó una lente objetivo de bajo aumento (Zeiss EC Epiplan–Neofluar Dic 10X/0.25) y la potencia del láser se ajustó a 20 mW para evitar la termorreducción de las muestras inducida por láser. Las morfologías superficiales de las muestras se caracterizaron mediante SEM (FEI, Magellan) a una distancia de trabajo de 4 mm. Todas las muestras se recubrieron con una capa de 3 nm de Ir antes de la obtención de imágenes SEM para eliminar la carga causada por su mala conductividad.

Primero, se mezclaron 20 mg del polvo precursor preparado con 50 µl de solución de Nafion y 3 ml de etanol. Posteriormente, la mezcla se sonicó durante al menos 30 min para obtener una tinta homogénea. A continuación, los electrodos se prepararon aplicando con aerógrafo la tinta precursora sobre un sustrato de carbón vítreo con un área de 1,0 × 0,5 cm2. Para las caracterizaciones del operando, se utilizó papel carbón (Freudenberg H14C9, Fuel Cell Store) como sustrato. La carga de masa del precursor fue de aproximadamente 0,6 mg cm-2.

Los experimentos de electroquímica se realizaron en una celda tipo H hermética a los gases utilizando una estación de trabajo CHI 760e. Los compartimentos del cátodo y del ánodo se separaron utilizando una membrana Nafion 117 (Fuel Cell Store). Se usó una lámina de Pt como contraelectrodo y un electrodo de Ag/AgCl lleno con una solución saturada de KCl (CHI, 111) como electrodo de referencia. Todos los potenciales medidos contra Ag/AgCl se convirtieron a la escala del electrodo de hidrógeno reversible (RHE) usando ERHE = EAg/AgCl + 0,197 V + 0,0591 × pH. La resistencia de la celda se determinó mediante un método de interrupción de corriente y el potencial se corrigió manualmente después de cada medición. Además, se usó una solución acuosa de KHCO3 0,1 M (Honeywell, 99,5% a 101,0% (acidimétrico)) como electrolito y se saturó con CO2 antes de cada experimento de CO2RR. El valor de pH de la celda medido usando un multiparámetro de mesa Orion 5 star (Thermo Scientific) fue 6,8. Durante el experimento de CO2RR, se purgaron continuamente 5,0 sccm de CO2 en la celda y los productos gaseosos se dirigieron a un sistema de cromatografía de gases (GC) en línea (Kechuang GC2002).

Los productos gaseosos se detectaron utilizando el GC en línea equipado con tres detectores: un detector de conductividad térmica para detectar H2, un detector de ionización de llama para detectar hidrocarburos y otro detector de ionización de llama acoplado con un metanizador (Kechuang) para detectar CO. La determinación cuantitativa se realizó utilizando Curvas de calibración de gases estándar.

Los productos líquidos se analizaron mediante resonancia magnética nuclear de protones (RMN, Bruker, 600 MHz) con una secuencia de presaturación para suprimir el pico de agua. Las curvas de calibración se desarrollaron utilizando productos químicos comerciales con 1,67 ppm de dimetilsulfóxido (Sigma-Aldrich, 99,9%) como estándar interno. Además, la FE se calculó usando \({FE}=([A]\cdot V\cdot ({nF}))/Q\), donde [A] es la concentración del analito determinada mediante RMN cuantitativa, V representa la RMN Volumen de muestra (típicamente, 600 μL), n denota la relación molar de los electrones transferidos, F indica la constante de Faraday y Q denota la carga total pasada.

Las mediciones de Operando XRD se realizaron utilizando un espectrómetro XRD Bruker D8 Discover equipado con una fuente de rayos X de microenfoque IμS y un detector Eiger 2D. Se utilizó un colimador de 2 mm para mejorar la intensidad de los rayos X en un pequeño punto del electrodo. El detector 2D se colocó verticalmente para permitir la cobertura de 21,7° (2θ) en el modo de escaneo fijo para cubrir el rango de ángulo de difracción deseado a alta resolución (Figura complementaria 20). Además, se incorporó un sistema óptico de cámara de video láser para permitir un posicionamiento fácil y preciso de la muestra y la alineación del sistema. Se utilizó una celda electroquímica personalizada (Fig. 6 complementaria) con un cable de Pt y un electrodo de Ag/AgCl (CHI 111; solución saturada de KCl) como electrodo contador y de referencia, respectivamente. Los compartimentos del cátodo y del ánodo se separaron utilizando una membrana Fumasep FKB-PK-130 (Fuel Cell Store). Los precursores se aplicaron con aerógrafo en un lado del papel carbón y se colocaron cerca del carbón vítreo en la celda para que funcionara como electrodo de trabajo. El electrolito (50 ml de KHCO3 0,1 M) se saturó con CO2 mientras circulaba por la celda a 1 ml min-1. Durante las mediciones, la celda se fijó en el escenario usando psi inclinada a 30° para una mejor liberación de las burbujas formadas in situ desde la superficie del electrodo. Para los nanocristales de Cu2 (OH) 2CO3, las mediciones se realizaron a −0,84, −1,05 y −1,2 VRHE. Para los nanocristales de Cu (OH) 2 y CuO, el potencial se estableció en −1,08 y −1,16 VRHE, respectivamente. Los patrones de difracción 2D se recogieron en el modo de exploración fija en un tiempo de integración de 900 s. Los datos sin procesar se integraron utilizando el software DIFFRAC.EVA y se eliminó el fondo para mejorar la identificación de picos.

Los valores de deformación por tracción de las muestras de Cu derivadas se calcularon utilizando la ecuación:

donde d es el espaciado d de una reflexión determinada (por ejemplo, Cu(111) o Cu(100)) determinado a partir del patrón XRD y d0 es el espaciado d correspondiente en la muestra de Cu estándar.

Para los experimentos de operando XRD, el ángulo theta se configuró en 20,28° para el modo de escaneo fijo para lograr el rango de ángulo de difracción deseado (30°-51,7°, 2θ) a alta resolución. En tales condiciones, el área iluminada en el electrodo es una elipse de ~4,7 mm2. El valor de deformación obtenido es el resultado promedio del área iluminada.

Los espectros de Operando Raman se registraron utilizando un sistema WITec apyron con una lente objetivo de inmersión en agua (Zeiss W Plan-Apochroma 63X/1) y un rayo láser de 633 nm. Se utilizó una potencia láser baja de 0,8 mW para evitar la modificación inducida por la irradiación en la superficie del precursor. Las mediciones se realizaron en una celda electroquímica personalizada (Fig. 10 complementaria) con un cable de Pt y un electrodo de Ag/AgCl (CHI 111; solución saturada de KCl) como contador y electrodo de referencia, respectivamente. Los compartimentos del cátodo y del ánodo se separaron utilizando una membrana Fumasep FKB-PK-130 (Fuel Cell Store). El electrolito (50 ml de KHCO3 0,1 M) se saturó con CO2 mientras circulaba a 1 ml min-1 sobre la superficie del electrodo para eliminar las burbujas producidas in situ. Las señales Raman se recogieron en una geometría de retrodispersión cada 15 minutos a lo largo del proceso de CO2RR. Los datos sin procesar se registraron y procesaron utilizando el software WITec Control Five y se eliminó el fondo para permitir una mejor identificación de picos.

Los cálculos de DFT se realizaron utilizando el método de onda aumentada por proyector, tal como se implementa en el código del paquete de simulación Ab initio de Viena62,63. Se utilizó la aproximación de gradiente generalizado con la función de correlación de intercambio de Perdew-Burke-Ernzerhof. Se empleó una rejilla de malla uniforme de 6 × 6 × 6 k en la zona de Brillouin para optimizar la estructura cristalina del Cu en masa, y el parámetro de red resultante fue a = 3,635 Å. El modelo de losa de Cu con cinco capas atómicas tenía una periodicidad lateral (2 × 2) y (3 × 3) con (111) y (100) superficies expuestas, respectivamente, y la réplica de la losa estaba separada por ∼20 Å de vacío. Los parámetros de la red se establecieron en a = 3,653 Å, 3,671 Å, 3,690 Å y 3,708 Å para losas de Cu (111) y Cu (100) para imitar una tensión de tracción del 0,5%, 1,0%, 1,5% y 2,0%, respectivamente. Se utilizó una malla de 2 × 2 × 1 k para todas las estructuras de losas de Cu (111) y Cu (100). Los límites establecidos de las funciones de onda de la base de onda plana se establecieron en 500 eV para el volumen y 450 eV para estructuras de losa sin y con adsorción molecular. Las posiciones atómicas de todas las estructuras se relajaron completamente hasta que las fuerzas sobre cada átomo fueron inferiores a 0,01 eV/Å.

Los valores de energía libre de Gibbs se calcularon utilizando las siguientes ecuaciones:

donde \({E}_{{DFT}}\) denota la energía calculada por DFT, \({E}_{{ZPE}}\) representa la energía vibratoria del punto cero, \({\int }_{ 0}^{298.15}{C}_{v}{dT}\) indica la capacidad calorífica y S es la entropía, respectivamente. Además, ℎ es la constante de Planck, kB denota la constante de Boltzmann y v representa la frecuencia de vibración. Sólo se consideraron los modos vibratorios para calcular la entropía debido a la escasa contribución de los modos traslacional y rotacional. La energía libre de formación de Gibbs (ΔGformación) para *COCOH se calcula como ΔGformación(*COCOH) = G*COCOH – (G*CO+*CO + GH2/2). Además, ΔGformación para *COH se calcula como ΔGformación(*COH) = G*COH – (G*CO + GH2/2), ΔGformación para *CHO se calcula como ΔGformación(*CHO) = G*CHO – (G* CO + GH2/2), y ΔGformación para *COCO se calcula como ΔGformación(*COCO) = G*COCO – (G*CO + GCO). Los parámetros termodinámicos para calcular las energías libres de Gibbs se proporcionan en las tablas complementarias S4 a S13.

La energía libre de adsorción de hidrógeno G*H se calcula como G*H = E (losa + H) – E(losa) – E(H2)/2 + ΔEZPE – TΔS, donde E (losa + H) y E(losa) son las energías totales de la losa de Cu(111) o Cu(100) con y sin adsorción de H; E(H2) es la energía total de una molécula de H2; ΔEZPE es la diferencia en la energía del punto cero entre la fase gaseosa de H2 y el átomo de H adsorbido; y ΔS es la diferencia de entropía. Para determinar el estado de transición (TS) para la disociación del agua en las superficies de Cu (111) y Cu (100), se empleó el método de banda elástica empujada (NEB) de imagen ascendente y la tolerancia de convergencia de fuerza en cada átomo se estableció en 0,05 eV/Å durante la búsqueda del camino de mínima energía.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio se proporcionan en el archivo de información complementaria/datos fuente. Los archivos de entrada y salida para los cálculos de DFT están disponibles en la base de datos de IoChem-BD (https://iochem-bd.bsc.es/browse/review-collection/100/215881/6ca411524a36a3f2c1194679). Los datos adicionales están disponibles a pedido de los autores correspondientes. Los datos originales se proporcionan con este documento.

El paquete de simulación ab initio de Viena (VASP) para los cálculos de DFT está disponible en https://www.vasp.at/.

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El apoyo financiero para este trabajo fue proporcionado por el Fondo CCF del Centro de Catálisis KAUST (FCC/1/1974-16-01) a YH y los Fondos de Línea Base (BAS/1/1413-01-01) a XL de la Universidad de Ciencias Rey Abdullah y Tecnología. Este trabajo cuenta con el apoyo parcial del Proyecto Nacional Clave de Investigación y Desarrollo de China (2022YFE0113800). Esta investigación utilizó recursos de los Laboratorios Centrales de la Universidad de Ciencia y Tecnología Rey Abdullah. JY agradece el apoyo financiero de la Universidad Politécnica de Hong Kong (subvención P0042930).

Centro de Membranas Avanzadas y Materiales Porosos, División de Ingeniería y Ciencias Físicas, Universidad de Ciencia y Tecnología Rey Abdullah (KAUST), Thuwal, 23955-6900, Arabia Saudita

Qiong Lei, Jun Yin, Xinglong Dong, Zhi-Peng Wu, Xiaoqian Wang y Yu Han

Centro de Investigación de Combustión Limpia, KAUST, Thuwal, 23955-6900, Arabia Saudita

Liang Huang y Xu Lu

KAUST Solar Center, KAUST, Thuwal, 23955-6900, Arabia Saudita

Liang Huang y Xu Lu

Departamento de Física Aplicada, Universidad Politécnica de Hong Kong, Hung Hom, Kowloon, 999077, Hong Kong, República Popular China

jun yin

Laboratorio central de imágenes y caracterización, KAUST, Thuwal, 23955-6900, Arabia Saudita

Bambar Davaasuren & Youyou Yuan

Centro de Catálisis KAUST, KAUST, Thuwal, 23955-6900, Arabia Saudita

Xinglong Dong y Yu Han

Centro de Materiales Porosos de Múltiples Escalas, Instituto de Estudios Interdisciplinarios Avanzados y Escuela de Química e Ingeniería Química, Universidad de Chongqing, Chongqing, 400044, República Popular China

Ke Xin Yao

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QL y YH elaboraron el plan experimental y analizaron todos los datos. QL realizó la síntesis de precursores, la evaluación del rendimiento de CO2RR y el operando XRD. QL, LH, KXY, XW, ZW e YH analizaron los resultados de CO2RR. QL, BD e YY diseñaron e implementaron la plataforma de caracterización operando XRD. QL y LH implementaron y realizaron la caracterización de espectroscopía Raman operativa bajo la guía de XLJY, realizaron los cálculos teóricos y analizaron los datos computacionales. XD implementó el sistema de cromatografía de gases en línea. YH guió la investigación. QL, YH y XL escribieron el manuscrito. Todos los autores discutieron los resultados y revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Jun Yin, Xu Lu o Yu Han.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

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Reimpresiones y permisos

Lei, Q., Huang, L., Yin, J. et al. Evolución estructural y generación de deformaciones de catalizadores derivados de Cu durante la electrorreducción de CO2. Nat Comuna 13, 4857 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32601-9

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Recibido: 04 de marzo de 2022

Aceptado: 09 de agosto de 2022

Publicado: 18 de agosto de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32601-9

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